1、引言

隨著先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等的快速發(fā)展，對于電池的能量密度提出了更高的要求。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mAh/g)及-3.04 V 的超負(fù)電極電勢(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，是理想的高比能量二次電池負(fù)極材料。因此，開發(fā)基于金屬鋰負(fù)極的高比能量二次電池如鋰金屬電池、鋰空氣電池及鋰硫電池等重新受到關(guān)注，并成為近年來國內(nèi)外化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，金屬鋰作為負(fù)極使用時，在反復(fù)充放電過程中容易出現(xiàn)粉化、枝晶生長等問題，導(dǎo)致對應(yīng)二次電池的循環(huán)性能極差、容量衰減迅速、庫侖效率低、極化嚴(yán)重;更為嚴(yán)重的是，鋰枝晶生長還會刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路并可能引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。

國內(nèi)外研究現(xiàn)狀表明，鋰金屬負(fù)極性能的改善途徑主要包括：鋰金屬合金化;固體電解質(zhì);鋰金屬表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì);有機(jī)電解液促進(jìn)鋰金屬/電解質(zhì)界面SEI膜穩(wěn)定性。其中，通過優(yōu)化有機(jī)電解液成分及改性添加劑促進(jìn)鋰金屬/電解質(zhì)界面SEI膜穩(wěn)定性，被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長、提升庫侖效率的最簡便、有效的途徑之一。

2、成果介紹

近日，西南石油大學(xué)李星博士與美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室許武博士、張繼光博士、鄭建明博士等在利用酰亞胺-硼酸鹽(Imide-Orthoborate)雙鹽電解質(zhì)體系抑制鋰枝晶生長、提升鋰金屬庫侖效率方面開展了較系統(tǒng)的研究工作。

(1)首先采用第一性原理計(jì)算(DFT)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，比較研究了雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰-二草酸硼酸鋰(LiTFSI-LiBOB)、雙三氟甲烷磺酰亞胺-二氟草酸硼酸鋰(LiTFSI-LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰-二草酸硼酸鋰(LiFSI-LiBOB)、雙氟磺酰亞胺鋰-二氟草酸硼酸鋰(LiFSI-LiDFOB)四種酰亞胺-硼酸鹽雙鹽電解質(zhì)體系對抑制鋰枝晶生長、提升鋰金屬庫侖效率的作用效果。研究結(jié)果表明，LiTFSI-LiBOB雙鹽電解質(zhì)體系能夠發(fā)揮最優(yōu)的效果。該研究成果以“Effects of Imide-Orthoborate Dual-Salt Mixtures in Organic Carbonate Electrolytes on the Stability of Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479(Xing Li， Jianming Zheng (共同一作)， Mark H. Engelhard， Donghai Mei， Qiuyan Li， Shuhong Jiao， Ning Liu， Wengao Zhao， Ji-Guang Zhang(通訊作者)， Wu Xu(通訊作者))。此外，為了更準(zhǔn)確的測定鋰金屬負(fù)極的庫侖效率，還系統(tǒng)研究了隔膜的影響，研究結(jié)果表明聚乙烯(PE)膜是相對最穩(wěn)定的隔膜體系。該研究成果以“Stability of Polymeric Separators in Lithium Metal Battery under Low Voltage Environment”為題，發(fā)表在J. Mater. Chem. A 2018， DOI： 10.1039/c7ta11259a(Xing Li， Jinhui Tao， Dehong Hu， Mark H. Engelhard， Wengao Zhao， Ji-Guang Zhang(通訊作者)， Wu Xu(通訊作者))。

(2)基于上述研究基礎(chǔ)，又開展了LiPF6添加劑改性LiTFSI-LiBOB雙鹽電解質(zhì)的研究工作。研究表明，適量的LiPF6添加劑可以誘導(dǎo)EC溶劑開環(huán)、聚合，使生成的SEI膜表面富含poly(CO3)成分，SEI膜表面由此變的致密、光滑，可以有效抑制鋰枝晶的生長。該研究成果以“Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries”為題，發(fā)表在Nat. Energy 2017， 2， 17012(Jianming Zheng， Mark H. Engelhard， Donghai Mei， Shuhong Jiao， Bryant J. Polzin， Ji-Guang Zhang(通訊作者)Wu Xu(通訊作者))。但是，該LiPF6改性Imide-Orthoborate雙鹽電解質(zhì)體系對應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率仍不高，只有90.6%左右。

(3)為了進(jìn)一步提升對應(yīng)鋰金屬的庫侖效率，優(yōu)化了LiTFSI-LiBOB雙鹽電解質(zhì)體系中的溶劑比例，同時使用了組合添加劑(LiPF6 + VC + FEC)，發(fā)現(xiàn)對應(yīng)鋰金屬負(fù)極庫侖效率可提升至98.1%。該研究成果以“Dendrite-Free and Performance-Enhanced Lithium Metal Batteries through Optimizing Solvent Compositions and Adding Combinational Additives”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2018， 1703022(Xing Li， Jianming Zheng(共同一作)， Xiaodi Ren， Mark H. Engelhard， Wengao Zhao， Qiuyan Li， Ji-Guang Zhang(通訊作者)， Wu Xu(通訊作者))。

3、圖文導(dǎo)讀

表1 第一性原理計(jì)算表明，化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性：LiTFSI+LiBOB >Li TFSI+LiDFOB > LiFSI+LiDFOB > LiFSI+LiBOB(ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479)。

圖1 對應(yīng)鋰金屬二次電池(NMC||Li)循環(huán)穩(wěn)定性：LiTFSI+LiBOB >Li TFSI+LiDFOB > LiFSI+LiDFOB > LiFSI+LiBOB(ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479)。

圖2 不同類型的隔膜在兩種典型電解液中測定的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率，從中可以發(fā)現(xiàn)PE膜體現(xiàn)出相對最好的穩(wěn)定性(J. Mater. Chem. A 2018， DOI： 10.1039/c7ta11259a)。

圖3 使用不同電解液對應(yīng)的鋰金屬負(fù)極截面(a-c)及表面(d-f)的SEM圖片。

a， d(LiPF6/EC-DEC)、b， e(LiTFSI-LiBOB/EC-DEC)、c， f(LiTFSI-LiBOB+LiPF6/EC-DEC)。從圖中可以觀察到，使用LiPF6添加劑修飾的LiTFSI-LiBOB雙鹽電解液可以促進(jìn)更穩(wěn)定的SEI生長(Nat. Energy 2017， 2， 17012)。

圖4 使用單一添加劑與使用組合添加劑對應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率比較。

從圖中可以觀察到，使用組合添加劑(LiPF6+VC+FEC)對應(yīng)鋰金屬負(fù)極的庫侖效率高達(dá)98.1%(Adv. Energy Mater. 2018， 1703022)。

圖5 使用不同添加劑對應(yīng)的鋰金屬負(fù)極在100次循環(huán)后的表面SEM。

a. 使用LiTFSI-LiBOB+LiPF6/EC-EMC電解液; b. 使用LiTFSI-LiBOB+LiPF6+VC+FEC/EC-EMC(4：6)電解液; c. 使用LiTFSI-LiBOB+LiPF6+VC+FEC/EC-EMC(7：3)電解液。

從圖中可以觀察到，使用組合添加劑(LiPF6+VC+FEC)幾乎不會在鋰金屬表面產(chǎn)生鋰枝晶，此外，使用組合添加劑對應(yīng)的鋰金屬電池的內(nèi)阻也明顯小于使用單一添加劑(Adv. Energy Mater. 2018， 1703022)。

4、小結(jié)

上述研究結(jié)果表明，在Imide-Orthoborate雙鹽電解質(zhì)體系中，LiTFSI-LiBOB是化學(xué)及電化學(xué)相對最穩(wěn)定的雙鹽電解質(zhì)體系、能夠在鋰金屬表面形成無鋰枝晶、致密、穩(wěn)定的SEI膜;通過利用LiPF6作為添加劑改性LiTFSI-LiBOB雙鹽體系，可以使生成的SEI膜展現(xiàn)出更薄、更致密、更穩(wěn)定等特性;而使用LiPF6 + VC + FEC組合添加劑改性的LiTFSI-LiBOB雙鹽體系，還可以使對應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫侖效率提升至98.1%左右。