【引言】

高能量密度鋰離子電池(LIB)已經(jīng)成為電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)規(guī)模存儲(chǔ)領(lǐng)域的領(lǐng)先儲(chǔ)能技術(shù)，其中電池的性能作為關(guān)鍵因素，在本質(zhì)上取決于陰極和陽(yáng)極化合物等重要組分。通常為了便于制造，這些材料的主要形式為含有許多納米晶的近球形形態(tài)的二次粒子。而在這個(gè)臨界長(zhǎng)度范圍內(nèi)，粒子級(jí)別的行為主要是從宏觀(guān)電池的測(cè)量中推導(dǎo)出來(lái)的，而其中的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)一直難以窺探。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院蔣業(yè)明教授等研究人員通過(guò)微電極技術(shù)與最先進(jìn)的TXM成像相結(jié)合，首次直接測(cè)量到了粒子在充電和放電時(shí)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。研究人員使用單顆粒電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒電位間歇滴定試驗(yàn)(PITT)。此外，他們利用異位透射X射線(xiàn)顯微鏡(TXM)來(lái)表征顆粒水平處的斷裂作為充電狀態(tài)的函數(shù)。首次采用這些組合技術(shù)，首次對(duì)顆粒級(jí)別的速率限制性傳輸過(guò)程、寬范圍電荷狀態(tài)下的變化速率以及對(duì)循環(huán)引起的電化學(xué)機(jī)械應(yīng)力的依賴(lài)性進(jìn)行了表征。研究的結(jié)果提供了對(duì)離子插層化合物的中尺度動(dòng)力學(xué)機(jī)理的理解，從而可以指導(dǎo)高性能可充電電池的開(kāi)發(fā)。該研究發(fā)表在期刊Energy & Environmental Science，題為“Single-particle measurements of electrochemical kinetics in NMC and NCA cathodes for Li-ion batteries”。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. 電化學(xué)過(guò)程和測(cè)量示意圖

(a)復(fù)合電極中陰極粒子的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)示意圖。關(guān)鍵步驟是粒子-電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移以及粒子內(nèi)的鋰的大量運(yùn)輸。

(b)用于單粒子測(cè)量的電化學(xué)電池的示意圖。

(c)通過(guò)在聚焦離子束(FIB)裝置中使用Pt沉積將球形多晶NMC/NCA顆粒附著到絕緣樹(shù)脂涂覆的鎢探針尖端而制成的微電極。

(d)NMC和NCA單個(gè)顆粒的FIB橫截面的SEM，顯示了多晶微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

圖2. 通過(guò)單顆粒EIS測(cè)量獲得的電池電壓與時(shí)間以及交換電流密度與NMC333和NCA顆粒的荷電狀態(tài)及其磁滯的代表性示例

(a)測(cè)試方案的例子，直徑為26.5 μm的NMC333顆粒。該表顯示每步中達(dá)到的電壓，放寬的OCV和對(duì)應(yīng)的SOC。

(b)將NMC333顆粒充電至4.6 V，使用所示的等效電路的單顆粒EIS數(shù)據(jù)以及擬合結(jié)果。

(c)NMC333和(d)NCA三個(gè)粒子顯示的j0對(duì)(弛豫)OCV的依賴(lài)性。

(e)在j0中觀(guān)察到充電和放電之間的遲滯，并且充電到相同的最大電壓(4.8V)時(shí)，對(duì)于NMC333和NCA明顯不同。

圖3. TXM層析圖

TXM層析圖顯示了在(a)NMC333和(b)NCA的各個(gè)顆粒的中點(diǎn)處的切片，所有顆粒具有?10μm的直徑，分別顯示顆粒處于原始狀態(tài)并且以C/3速率分別充電至3.9V，4.1V和4.5V后的圖像。

顆粒破裂的演變與(c)單位晶胞體積的百分比變化和NMC333與NCA的c/a比值隨容量的變化相關(guān)。

(d)從充電至4.5V(紅色點(diǎn))后的TXM結(jié)果獲得的總表面積進(jìn)行校正，得到NCA顆粒vs. SOC的交流電流密度測(cè)量值j0，顯示出斷裂表面積的校正小于j0 在OCV(和SOC)的變化。

圖4. TXM切片圖與充放電行為

(a)充電至4.8V的PVdF涂覆的NCA顆粒的TXM切片顯示出明顯的徑向開(kāi)裂，但具有比充入4.5V的裸NCA顆粒觀(guān)察到的更少的裂縫開(kāi)口(圖3b)。

(b)PVdF涂覆的NCA在充電時(shí)表現(xiàn)的j0與OCV行為，其與裸NCA(圖2d和e)情況類(lèi)似，但在放電期間極大地改善了j0的滯留。

圖5. 數(shù)據(jù)測(cè)量與擬合

(a)對(duì)于直徑為26.5μm的NMC333顆粒，測(cè)得的PITT電流與時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)的最小平方擬合，依次獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(b)從PITT(黑色正方形)對(duì)OCV的依賴(lài)性與從EIS(紅色圓圈)得到的結(jié)果非常吻合。

(c)基于PITT測(cè)量的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DLi與OCV的關(guān)系。

圖6. 電化學(xué)Biot數(shù)

(a)針對(duì)測(cè)得的26.5μm直徑的NMC333顆粒(頂部曲線(xiàn))和縮放至10，5和2μm直徑的顆粒(下部曲線(xiàn))的OCV，顯示了電化學(xué)Biot數(shù)B。

(b)假定典型平均粒徑為10μm，顯示100mV的超電勢(shì)可獲得的最大C倍率，速率限制分別假設(shè)是 j0或DLi;在充電電壓<4.2V時(shí)，界面電荷轉(zhuǎn)移是限速的，而在更高的充電電壓下，混合控制占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

【小結(jié)】

該項(xiàng)研究使用新型高電流分辨率濕法電池和TXM層析成像技術(shù)對(duì)鋰離子電池中使用的單輔助陰極顆粒的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和并存微結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征。隨著充電狀態(tài)的增加，NMC333和NCA都經(jīng)歷電化學(xué)誘導(dǎo)的斷裂，但后者發(fā)生了更大的損壞。對(duì)3D TXM圖像的量化表明，即使在高充電電壓(4.5-4.8V)下，表面積的增加也不能解釋觀(guān)察到的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)變化，表明NCA中性能下降的主要原因是損失電接觸。NMC333的交換電流密度隨著充電狀態(tài)的增加而增加102倍，這也不能由微結(jié)構(gòu)變化來(lái)解釋?zhuān)⑶覛w因于陰極-電解質(zhì)界面處的(電)化學(xué)變化。Micro-PITT測(cè)量表明，在商業(yè)化粒徑為?10μm時(shí)，NMC333動(dòng)力學(xué)在低SOC下受界面限制，而在較高SOC下受限于混合界面/體擴(kuò)散。