近日，中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所李舟課題組與北京大學(xué)深圳研究生院的李子剛課題組、王新煒課題組合作，在α-螺旋多肽自組裝新模式及其在儲能方面的應(yīng)用研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表在近期的Science 子刊Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aar5907)。

多肽分子精準(zhǔn)的層級自組裝(hierarchical self-assembly)，作為一種自下而上(bottom-up) 的生物納微材料制備方法，其在仿生學(xué)、催化、物質(zhì)分離、生物電子器件領(lǐng)域受到越來越多的重視。與無機(jī)納米材料相比，多肽分子具有來源廣泛、天然可降解、生物兼容性好、易于修飾等特點(diǎn)。以FF(F: 苯丙氨酸)二肽及其衍生物為代表，通過一系列物理(電場輔助法，磁場輔助法，溫度輔助法，超聲輔助法)和化學(xué)(pH，溶劑法，催化法)手段，精準(zhǔn)操控多肽分子自組裝的路徑，得到了多肽納米管納米纖維、納米線、納米凝膠、納米量子點(diǎn)等一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的納微多肽材料，這些材料或具備良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，或展現(xiàn)出優(yōu)越的柔韌性以及特殊的光學(xué)性質(zhì)。在諸如柔性超級電容器/電池、壓電器件、生物傳感、光導(dǎo)器件，以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

多肽分子自組裝是通過調(diào)節(jié)多肽分子之間非共價作用，如范德華力、氫鍵網(wǎng)絡(luò)、疏水相互作用、π-π相互作用等，來實(shí)現(xiàn)多肽分子在一定條件下長程有序排列的一種手段。由于多肽分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，多肽序列改變導(dǎo)致分子性質(zhì)迥異。因此，預(yù)測以及設(shè)計(jì)多肽分子自組裝具有很大的難度。早年關(guān)于多肽自組裝的研究主要集中在兩親性多肽分子、β-折疊多肽、首尾相連的環(huán)狀D-L-D型多肽分子，以及FF二肽類分子。對于更加復(fù)雜的螺旋多肽自組裝，鮮有報道。原因是螺旋多肽熵值較低，氫鍵網(wǎng)絡(luò)被封鎖在多肽內(nèi)部，難以形成分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，如何操縱具有更加復(fù)雜的二級結(jié)構(gòu)的多肽，比如螺旋多肽，實(shí)現(xiàn)可控的自組裝，是目前研究的重難點(diǎn)之一。

李舟課題組長期關(guān)注并發(fā)表了一系列基于生物可降解的分子的可植入器件的制備和應(yīng)用。鑒于多肽分子在該領(lǐng)域的巨大前景，課題組進(jìn)行多肽納米材料在儲能、傳感領(lǐng)域的研究，已在國際學(xué)術(shù)期刊Small上發(fā)表相關(guān)論文。最近，李舟課題組及其合作者開發(fā)了基于手性誘導(dǎo)螺旋體系的新的多肽納米材料制備方法。基于該體系，研究人員認(rèn)為：可以通過主鏈之外的驅(qū)動力-側(cè)環(huán)相互作用，來彌補(bǔ)螺旋多肽主鏈自組裝驅(qū)動力不足的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)一種新型模式的多肽組裝方法，即所謂的“側(cè)環(huán)驅(qū)動”多肽自組裝。基于這樣一種構(gòu)想，研究人員進(jìn)行了細(xì)致的篩選和表征。他們以五肽為模型，設(shè)計(jì)合成了一系列具有手性側(cè)環(huán)的五肽分子，取名為BDCP。結(jié)果表明，當(dāng)BDCP為螺旋結(jié)構(gòu)，且側(cè)環(huán)取代基具有芳香性時，多肽分子可以組裝成納米管/納米帶結(jié)構(gòu)。

接下來他們對多肽自組裝的機(jī)理進(jìn)行了研究。通過與北京大學(xué)深圳研究生院兩個課題組的合作，對多肽組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了晶型預(yù)測，得到了多肽分子的組裝模型。該模型顯示出了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好的一致性。結(jié)果表明，多肽分子間的π-π相互作用，S-π 相互作用，以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動了多肽分子的組裝。在多肽組裝體中，極性和非極性界面依次形成，且每兩個極性層的偶極子方向相反，這樣使組裝體內(nèi)部的偶極相互作用得以相互抵消，進(jìn)一步穩(wěn)定了組裝體。這也是該領(lǐng)域首次報道S-π 相互作用參與多肽自組裝的例子。

在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步研究了組裝材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。在不同激發(fā)光照射下，多肽組裝體可以發(fā)出從藍(lán)色到紅色熒光。該材料在生物成像領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用前景。在電學(xué)測試中，在李舟指導(dǎo)下，研究人員探討了多肽組裝體作為超級電容器活性材料的儲能性質(zhì)。2009年，來自以色列的科學(xué)家首次報道了環(huán)狀苯丙氨酸二肽“納米森林”材料在儲能方面的應(yīng)用。該研究顯示了多肽材料具有良好的力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，結(jié)合多肽納米材料較高的比表面積、合適的親疏水性，以及優(yōu)良的導(dǎo)電性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，多肽儲能成為了下一代柔性、可植入、輕質(zhì)、無污染儲能器件的潛在選項(xiàng)。在該研究中，研究者系統(tǒng)比較了四組多肽分子的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明多肽材料儲能大小可以通過多肽序列來調(diào)控。通過循環(huán)伏安法、恒流充放電等電化學(xué)測量手段，證明多肽材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性以及高于FF多肽材料的比電容性質(zhì)。

該項(xiàng)研究不僅在多肽材料制備方面具有重要的理論價值，而且具有重要的應(yīng)用前景。李舟課題組的助理研究員胡寬是論文的共同第一作者，博士生李虎在電化學(xué)測試中做出了貢獻(xiàn)。在上述工作的基礎(chǔ)上，李舟課題組目前正在積極開展多肽儲能、多肽壓電傳感方面的研究工作。

多肽分子的結(jié)構(gòu)以及組裝體的SEM照片

多肽組裝體的分子晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測示意圖

多肽組裝體的電化學(xué)性質(zhì)測試