鋰離子電池在現(xiàn)代生活中無(wú)處不在，在電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)中得到普遍采用，但電動(dòng)車(chē)輛應(yīng)用需要恒定，可靠的電池。然而，即使在相同的循環(huán)協(xié)議(形成過(guò)程)下，電池性能的不規(guī)律性也使得鋰離子電池的可用循環(huán)壽命難以預(yù)測(cè)。電池的封閉式設(shè)計(jì)使理解電池的電化學(xué)和物理特性在運(yùn)行過(guò)程中如何以及為何發(fā)生變化變得異常困難。這種不完全的理解使得難以設(shè)計(jì)考慮這種性質(zhì)演變的電池系統(tǒng)。目前理解鋰離子電池變化主要集中在識(shí)別電池的單個(gè)特征并描述其在循環(huán)壽命期間如何變化的特征。這雖然可以提供電池性能演變的有用信息，但仍然難以解決電容變化的根本原因問(wèn)題。此外，也無(wú)法解決與電池可靠性相關(guān)的重要問(wèn)題：是否可以提前預(yù)測(cè)電池何時(shí)出現(xiàn)故障。

美國(guó)普林斯頓普林斯頓大學(xué)Daniel A. Steingart教授發(fā)現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)“形成”和“穩(wěn)定狀態(tài)”之間存在一個(gè)重要的時(shí)期，被稱之為“磨合期”(Break-in period)。磨合期通常在電池的幾個(gè)循環(huán)后形成，不同于電池在穩(wěn)定狀態(tài)下的表現(xiàn)，理解和控制磨合條件可以決定電池的未來(lái)表現(xiàn)。因此作者使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究電化學(xué)電阻的變化，以及超聲波飛行時(shí)間(ToF)分析(能夠通過(guò)測(cè)量超聲波通過(guò)電池的幅度和飛行時(shí)間的變化來(lái)探測(cè)材料性質(zhì)的變化)研究電池物理特性的變化，這兩種非破壞性的非侵入式技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控電池物理特性的變化。

圖1. (A)初始放電態(tài)(SoC)的電化學(xué)阻抗圖，(B)放電結(jié)束態(tài)(EoD)的電化學(xué)阻抗圖，(C)從同一電池同時(shí)獲得的初始放電態(tài)的超聲波傳輸信號(hào)，(D)放電結(jié)束態(tài)的超聲波傳播信號(hào)。

通過(guò)不同循環(huán)、不同測(cè)試狀態(tài)下電化學(xué)阻抗和超聲波測(cè)試結(jié)果對(duì)比可以觀察到相同的趨勢(shì)，其中EIS數(shù)據(jù)的半圓減小并且超聲信號(hào)的ToF隨著循環(huán)的增加而增加。這表明電池的電化學(xué)響應(yīng)和超聲信號(hào)的時(shí)間變化是可以耦合的。

圖2.通過(guò)RCT和ToF位移的變化確認(rèn)磨合期。(A)在LCO軟包電池100個(gè)循環(huán)期間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，(B)每個(gè)循環(huán)時(shí)ToF位移(基于未循環(huán)初始放電態(tài)計(jì)算)

在放電結(jié)束時(shí)測(cè)量的RCT(EoD)始終高于放電開(kāi)始時(shí)的RCT(SoD)，表明LCO的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著鋰化的增加而增加。有趣的是，在SoD和EoD測(cè)量的RCT在最初的12個(gè)循環(huán)期間都降低了~40%，雙電層電容在磨合期間迅速增加，隨后趨于平穩(wěn)，表明LCO的有效反應(yīng)表面積增加。同樣，ToF位移也在前12次循環(huán)逐漸增加，表明石墨負(fù)極體積的膨脹造成電池的膨脹，并影響有效模量。而RCT的變化和ToF位移之間是否存在耦合現(xiàn)象?

圖3. RCT，ToF位移和循環(huán)SOC窗口的耦合行為。(A, B)LCO軟包電池在不同截止電壓之間循環(huán)的超聲信號(hào)ToF位移，(C, D) 同一電池電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的改變

隨后作者通過(guò)改變充放電電壓區(qū)間來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證ToF和RCT之間存在的耦合關(guān)系。結(jié)果表明隨著電壓/SOC窗口的改變(例如隨著石墨體積循環(huán)變化的增加)，ToF和電荷轉(zhuǎn)移電阻中存在明顯的趨勢(shì)，即在循環(huán)期間較大的SOC對(duì)應(yīng)于ToF的增加和電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小。為了進(jìn)一步闡明這些趨勢(shì)，作何繪制了第12次循環(huán)(磨合期結(jié)束)ToF位移和電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻變化(如圖4)。清楚地表明，同一循環(huán)內(nèi)石墨體積膨脹的增加直接與ToF偏移的增加和電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小相關(guān)。此外也說(shuō)明，在一個(gè)循環(huán)內(nèi)石墨體積膨脹的增加將增加可能導(dǎo)致ToF變化的副反應(yīng)。

圖4. 循環(huán)內(nèi)石墨膨脹與RCT和ToF偏移相關(guān)聯(lián)。(A)第12次循環(huán)時(shí)超聲信號(hào)的ToF位移與石墨膨脹程度之間的關(guān)系，(B)相同電池在第12次循環(huán)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化。

圖5.電解質(zhì)潤(rùn)濕過(guò)程的示意圖。(A)未循環(huán)的電池，(B)第30次循環(huán)的電池。在循環(huán)期間，石墨電極的膨脹取代了電池內(nèi)的電解液增加內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致電解液潤(rùn)濕LCO正極中先前難以潤(rùn)濕的區(qū)域。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨負(fù)極的膨脹會(huì)影響LCO正極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的減小，為了解釋這一現(xiàn)象，作者提出了石墨負(fù)極的膨脹促使電解液潤(rùn)濕LCO正極中先前難以潤(rùn)濕的區(qū)域。隨后通過(guò)電極孔徑研究表明LCO存在大量難以完全潤(rùn)濕的小孔，且循環(huán)后的電極表面以及LCO顆粒也未發(fā)生破裂表明電極沒(méi)有新的表面積生成，也從側(cè)面說(shuō)明潤(rùn)濕假設(shè)的成立。最后作者認(rèn)為磨合期現(xiàn)象反應(yīng)的就是正負(fù)極之間的非化學(xué)串?dāng)_，正極和負(fù)極的性能仍然是相互依賴的。

LCO/石墨軟包電池的磨合期對(duì)應(yīng)于電化學(xué)阻抗和超聲信號(hào)的突然變化的前12個(gè)循環(huán)，隨后逐漸穩(wěn)定到更恒定的值。電池阻抗的主要變化是電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低，歸因于LCO活性表面積的增加。對(duì)于超聲波測(cè)量，磨合期對(duì)應(yīng)于超聲波信號(hào)穿過(guò)電池所需的ToF的增加，歸因于石墨負(fù)極的膨脹。而磨合期這些變化都取決于電池的循環(huán)期間的電壓窗口。

TOF: ToF測(cè)距方法屬于雙向測(cè)距技術(shù)，它主要利用信號(hào)在兩個(gè)異步收發(fā)機(jī)(Transceiver)(或被反射面)之間往返的飛行時(shí)間來(lái)測(cè)量節(jié)點(diǎn)間的距離。