隨著氫燃料電池車的發(fā)展，氫被視為連接化石能源和可再生能源的重要橋梁。氫能具有儲量豐富、來源廣泛、能量密度高、可循環(huán)利用、溫室氣體及污染物零排放等特點，是公認的清潔能源，有助于解決能源危機、環(huán)境污染及全球變暖等問題。

氫在常溫常壓下為氣態(tài)，密度僅為空氣的7.14%，因此氫的儲存是關(guān)鍵。基于氫燃料電池車必需滿足高效、安全、低成本等要求，車載儲氫技術(shù)的改進是氫燃料電池車發(fā)展的重中之重。目前，氫燃料電池車車載儲氫技術(shù)主要包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、高壓低溫液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫及有機液體儲氫等。衡量儲氫技術(shù)的性能參數(shù)有體積儲氫密度、質(zhì)量儲氫密度、充放氫速率、充放氫的可逆性、循環(huán)使用壽命及安全性等，其中質(zhì)量儲氫密度、體積儲氫密度及操作溫度是主要評價指標。

為了達到并超過柴汽油車的性能參數(shù)，眾多研究機構(gòu)和部門對車載儲氫技術(shù)提出了新標準，其中美國能源部(DepartmentofEnergy，DOE)公布的標準最具權(quán)威性。DOE先后提出車載儲氫技術(shù)研發(fā)目標，其終極目標必須達到質(zhì)量儲氫密度為7.5%，體積能量密度為70g·L-1，操作溫度為40~60℃。根據(jù)DOE燃料電池車載儲氫系統(tǒng)相關(guān)要求，對儲氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀、特點以及存在的問題進行了分析，并進一步展望了未來發(fā)展的方向。

1研究現(xiàn)狀

1.1高壓氣態(tài)儲氫

在車載儲氫中，增加內(nèi)壓、減小罐體質(zhì)量、提高儲氫容量是儲氫容器的發(fā)展方向。高壓氣態(tài)儲氫是一種最常見、最廣泛應(yīng)用的儲氫方式：利用氣瓶作為儲存容器，通過高壓壓縮方式儲存氣態(tài)氫。目前，高壓氣態(tài)儲氫容器主要分為純鋼制金屬瓶(I型)、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶(II型)、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶(III型)及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶(IV型)4個類型。由于高壓氣態(tài)儲氫容器I型、II型儲氫密度低、氫脆問題嚴重，難以滿足車載儲氫密度要求;而III型、IV型瓶由內(nèi)膽、碳纖維強化樹脂層及玻璃纖維強化樹脂層組成，明顯減少了氣瓶質(zhì)量，提高了單位質(zhì)量儲氫密度。因此，車載儲氫瓶大多使用III型、IV型兩種容器。

III型瓶以鍛壓鋁合金為內(nèi)膽，外面包覆碳纖維，使用壓力主要有35MPa、70MPa兩種。中國車載儲氫中主要使用35MPa的III型瓶，70MPa瓶也已研發(fā)成功并小范圍應(yīng)用。

2010年，浙江大學(xué)成功研制70MPa輕質(zhì)鋁內(nèi)膽纖維纏繞儲氫瓶，解決了高抗疲勞性能的纏繞線形匹配、超薄(0.5mm)鋁內(nèi)膽成型等關(guān)鍵技術(shù)，其單位質(zhì)量儲氫密度達5.7%，實現(xiàn)了鋁內(nèi)膽纖維纏繞儲氫瓶的輕量化。目前，中國70MPa瓶III型的使用標準GBT35544—2017《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》已經(jīng)頒布，并開始在轎車中小范圍應(yīng)用。

IV型瓶是輕質(zhì)高壓儲氫容器的另一個發(fā)展方向，美國Quantum公司、HexagonLincoln公司、通用汽車公司、豐田汽車公司等國外多家知名企業(yè)，已成功研制多種規(guī)格的纖維全纏繞高壓儲氫氣瓶，其高壓儲氫瓶設(shè)計制造技術(shù)已處于世界領(lǐng)先水平。其中，豐田汽車Mirai的高壓儲氣瓶即采用IV型瓶，其由3層結(jié)構(gòu)組成：內(nèi)層為高密度聚合物，中層為耐壓的碳纖維纏繞層，表層則是保護氣瓶和碳纖維樹脂表面的玻璃纖維強化樹脂層。IV型瓶的使用壓力為70MPa，質(zhì)量儲存密度為5.7%。

高壓氣態(tài)儲氫以氣瓶為儲存容器，其優(yōu)點是成本低、能耗少，可以通過減壓閥調(diào)節(jié)氫氣釋放速度，充氣、放氣速度快，動態(tài)響應(yīng)好，能在瞬間開關(guān)氫氣，滿足氫燃料電池車車用要求。同時，其工作溫度范圍較寬，可在常溫和零下幾十度的低溫環(huán)境下正常工作。高壓氣態(tài)儲氫是目前較為成熟的車載儲氫技術(shù)，但其體積儲氫密度還很小，未達到美國能源部制定的發(fā)展目標。今后，高壓氣態(tài)儲氫還需向著輕量化、高壓化、低成本、質(zhì)量穩(wěn)定的方向發(fā)展。

1.2低溫液態(tài)儲氫

液氫是一種高能、低溫的液態(tài)燃料，其沸點為-252.65℃、密度為0.07g/cm3，其中密度是氣態(tài)氫的845倍，體積能量密度是高壓氣態(tài)氫的數(shù)倍。通常，低溫液態(tài)儲氫是將氫氣壓縮后冷卻至-252℃以下，使之液化并存放于絕熱真空儲存器中。與高壓氣態(tài)儲氫相比，低溫液態(tài)儲氫的儲氫質(zhì)量、體積儲氫能量密度均有大幅度提高。如果從儲氫質(zhì)量、體積儲氫密度角度分析，低溫液態(tài)儲氫是較理想的儲氫技術(shù)。

但是，存容器的絕熱問題、氫液化能耗是低溫低液態(tài)儲氫面臨的兩大技術(shù)難點：①低溫液態(tài)儲氫必須使用特殊的超低溫容器，若容器裝料和絕熱性能差，則容易加快液氫的蒸發(fā)損失;②在實際氫液化中，其耗費的能量占總能量的30%。

目前，低溫液態(tài)儲氫已應(yīng)用于車載系統(tǒng)中，如2000年美國通用公司已在轎車上使用了長為1m、直徑為0.14m的液體儲氣罐(圖2)，其總質(zhì)量為90kg，可儲氫4.6kg，質(zhì)量儲氫密度、體積儲氫密度分別為5.1%、36.6kg/m3。但液態(tài)儲氫技術(shù)存在成本高、易揮發(fā)、運行過程中安全隱患多等問題，商業(yè)化難度大。今后，氣體儲氫還需向著低成本、低揮發(fā)、質(zhì)量穩(wěn)定的方向發(fā)展。

1.3高壓低溫液態(tài)儲氫

高壓低溫液態(tài)儲氫是在低溫下增加壓力的一種儲存方式。在高壓下，液氫的體積儲氫密度隨壓力升高而增加，如在-252℃下液氫的壓力從0.1MPa增至23.7MPa后，其儲氫密度從70g/L增至87g/L，質(zhì)量儲氫密度也達到了7.4%。美國加利福尼亞州的勞倫斯利沃莫爾國家實驗室研發(fā)了新型高壓低溫液態(tài)儲罐(圖3)，外罐長度為129cm、直徑58cm。該儲氫罐內(nèi)襯為鋁，外部纏繞碳纖維，其外套保護由高反射率的金屬化塑料和不銹鋼組成，儲氫罐和保護套之間為真空狀態(tài)。現(xiàn)有的低溫液態(tài)儲罐僅能維持介質(zhì)2~4天無揮發(fā)，將新研發(fā)的高壓低溫液態(tài)儲氫罐安裝在混合動力車上進行測試，結(jié)果表明可以有效降低液氫揮發(fā)，其保持6天無揮發(fā)。與比常壓液態(tài)儲氫相比，高壓低溫液態(tài)儲氫的氫氣揮發(fā)性小、體積儲氫密度更大，但成本、安全性等問題亟需解決。

1.4金屬氫化物儲氫

金屬氫化物儲氫是利用過渡金屬或合金與氫反應(yīng)，以金屬氫化物形式吸附氫，然后加熱氫化物釋放氫，其反應(yīng)方程式為：

其中：M為金屬或金屬化合物;ΔQ為反應(yīng)熱，kJ。

從式(1)可見：其反應(yīng)為放熱反應(yīng)，儲氫材料釋放氫氣時需要加熱，在-500~25℃之間釋放出氫氣。

當金屬單質(zhì)作為儲氫材料時，能獲得較高的質(zhì)量儲氫密度，但釋放氫氣的溫度高，一般超過300℃。為了降低反應(yīng)溫度，目前主要使用LaNi5、Ml0.8Ca0.2Ni5、Mg2Ni、Ti0.5V0.5Mn、FeTi、Mg2Ni等AB5、A2B、AB型合金，表1)，金屬合金儲氫材料的操作溫度均偏低，質(zhì)量儲氫密度在1%~4.5%。

由于儲氫合金具有安全、無污染、可重復(fù)利用等優(yōu)點，已在燃氣內(nèi)燃機汽車、潛艇、小型儲氫器及燃料電池車中開發(fā)應(yīng)用。浙江大學(xué)成功開發(fā)了燃用氫-汽油混合燃料城市節(jié)能公共汽車，其使用的是Ml0.8Ca0.2Ni5金屬合金儲氫，能在汽油中摻入4.5%的氫，使內(nèi)燃機效率提高14%，節(jié)約汽油30%。日本豐田汽車公司采用儲氫合金提供氫的方式，汽車時速高達150km/h，行駛距離超過300km。

雖然金屬合金儲氫在車上已有應(yīng)用，但與2017年DOE制定的儲氫密度標準相比，差距仍較大。將其發(fā)展成為商業(yè)車載儲氫還需進一步提高質(zhì)量儲氫密度、降低分解氫的溫度與壓力、延長使用壽命等。同時，車載儲氫技術(shù)不僅與儲氫金屬材料有關(guān)，還與儲罐的結(jié)構(gòu)有關(guān)，需要解決儲罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動等問題。

1.5有機液體儲氫

有機液體儲氫材料是利用不飽和有機物液體的加氫和脫氫反應(yīng)來實現(xiàn)儲氫。某些有機物液體可以可逆吸放大量氫，且反應(yīng)高度可逆、安全穩(wěn)定、易運輸，可以利用現(xiàn)有加油站加注有機液體。目前，常用儲氫的有機液體包括苯、甲苯、萘、吡啶及乙基咔唑等(表2)。傳統(tǒng)的有機物(苯、甲苯、萘)的質(zhì)量儲氫密度已達到規(guī)定標準，質(zhì)量儲氫密度在5.0%～7.5%，但反應(yīng)壓力在1.0～10.0MPa，反應(yīng)溫度在350℃左右，需要貴金屬催化劑。可見，有機液體儲氫技術(shù)操作條件較苛刻，導(dǎo)致該儲存技術(shù)成本高、壽命短。

采用傳統(tǒng)有機液體氫化物脫氫的溫度高、壓力高，難以實現(xiàn)低溫脫氫，制約了其大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展。He等采用不飽和芳香雜環(huán)有機物儲氫，其質(zhì)量、體積密度較高，最重要的是可有效降低加氫和脫氫反應(yīng)溫度(表2)，如咔唑和四氨基吡啶的脫氫反應(yīng)溫度為170℃，比傳統(tǒng)的有機液氫儲氫材料的脫氫溫度低。聚力氫能公司成功開發(fā)出一種稠雜環(huán)有機分子，將其作為有機液體儲氫材料，可逆儲氫量達到了5.8%，在160℃下150min即可實現(xiàn)全部脫氫，在120℃下60min即可全部加氫，且循環(huán)壽命高、可逆性強，其儲存、運輸方式與石油相同，80L稠雜環(huán)有機分子液體產(chǎn)生的氫氣可供普通車行駛500km。

2017年，中國揚子江汽車與氫陽能源聯(lián)合開發(fā)了一款城市客車，利用有機液體儲氫技術(shù)，加注30L的氫油燃料，可行駛200km。

有機液體儲氫技術(shù)極具應(yīng)用前景，其儲氫容量高、運輸方便安全，可以利用傳統(tǒng)的石油基礎(chǔ)設(shè)施進行運輸、加注。目前，有機液體儲氫技術(shù)的理論質(zhì)量儲氫密度最接近DOE的目標要求，提高低溫下有機液體儲氫介質(zhì)的脫氫速率與效率、催化劑反應(yīng)性能、改善反應(yīng)條件、降低脫氫成本是進一步發(fā)展該技術(shù)的關(guān)

鍵。

2 優(yōu)缺點對比

從各種儲氫技術(shù)目前應(yīng)用情況來，其均已在車載中有應(yīng)用，但是中國的技術(shù)水平與國外還存在一定的差距：①國外乘用車已經(jīng)開始使用質(zhì)量更輕、成本更低、質(zhì)量儲氫密度更高的IV型瓶，而中國IV型瓶還處于研發(fā)階段，成熟的產(chǎn)品只有35MPa和70MPa的III型瓶(表3)，其中70MPa的III型瓶在乘用車樣車上應(yīng)用。②中國制造的III型瓶的主要原材料碳纖維仍依賴進口。由于中國研發(fā)起步晚、原材料性能差等原因，中國生產(chǎn)的碳纖維還不能滿足車用氫瓶的要求，主要依賴進口。③國外液氫儲罐已在汽車上應(yīng)用，而中國還未實現(xiàn)。通用汽車、福特汽車、寶馬汽車等都推出使用車載液氫儲罐供氫的概念車，但中國可以自行生產(chǎn)液氫，但尚未將其應(yīng)用于車載氫系統(tǒng)。

各種儲氫技術(shù)各有優(yōu)缺點(表4)。從技術(shù)成熟方面分析，高壓氣態(tài)儲氫最成熟、成本最低，是現(xiàn)階段主要應(yīng)用的儲氫技術(shù)，在汽車行駛里程、行駛速度及加注時間等方面均能與柴汽油車相媲美，但如果對氫燃料電池汽車有更高要求時，該技術(shù)不再適合。從質(zhì)量儲氫密度分析，液態(tài)儲氫、有機液體儲氫質(zhì)量儲氫密度最高，能達到DOE要求的目標，但兩種技術(shù)均存在成本高等問題，且操作、安全性等較之氣態(tài)儲氫要差。從成本方面分析，液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫及有機液體儲氫成本均較高，不適合目前小批量化推廣。

3結(jié)束語

車載儲氫技術(shù)取得了快速發(fā)展，高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、高壓低溫液態(tài)儲氫、固體金屬儲氫及有機物儲氫已在車載儲氫中有應(yīng)用案例，其中氣態(tài)儲氫技術(shù)已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。但車載儲氫技術(shù)仍存在著一些不足，如質(zhì)量儲氫密度低、成本高等問題，還沒有完全達到DOE對車載儲氫系統(tǒng)提出的要求。

未來，儲氫技術(shù)還要繼續(xù)會向著DOE目標發(fā)展。同時，還需不斷探索開發(fā)新的儲氫技術(shù)，如碳納米管、石墨烯、有機骨架材料(MOFs)等納米材料儲氫。隨著不斷的深入研究，車載儲氫技術(shù)將會向高水平、低成本方向等發(fā)展，為新能源汽車領(lǐng)域開拓新的局面，為全球的低碳經(jīng)濟做出貢獻。